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Saturday, 16 Dicembre 2017
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Nanotessitura di superfici mediante laser al femtosecondo

Lo sviluppo di sorgenti laser per applicazioni industriali vede da una parte un aumento delle prestazioni che, per certi aspetti, ricorda la famosa legge di Moore applicata alla microelettronica digitale, dall’altra parte si assiste, da parte dei diversi produttori, a un inseguimento tra i prodotti in termini di costo. Questa aumentata disponibilità coinvolge tutte le categorie di sorgenti e, tra queste, anche le moderne sorgenti a impulsi ultracorti che, negli ultimi anni, hanno lasciato l’ambito dei laboratori di ricerca e sono entrate a pieno diritto nella pratica industriale.

L. Orazi, Ia. Gnilitskyi, G. D’Amelio

Maggio-Giugno 2015

Fin dalla loro introduzione le sorgenti al femtosecondo hanno evidenziato la presenza di fenomeni “esotici” durante l’interazione degli impulsi laser con diverse classi di materiali. Questi comportamenti nascono a causa di fenomeni di ottica nonlineare, non ancora completamente compresi, dovuti all’elevatissima intensità dell’impulso elettromagnetico e alla brevissima durata dell’interazione. In particolare, uno dei fenomeni che ha attratto fin da subito l’attenzione dei ricercatori per le possibili applicazioni in ambito industriale è la formazione sulle superfici di materiali irradiati con impulsi al femtosecondo di strutture complesse, dotate di regolarità e con dimensioni nanometriche, inferiori alla stessa lunghezza d’onda del laser utilizzato. Queste strutture denominate LIPSS (Laser Induced Periodic Surface Structures) sono state evidenziate in letteratura per la prima volta in [1] su materiali dielettrici e in [2] su leghe metalliche. Da allora molte osservazioni ed esperimenti sono stati condotti e, dalle prime esperienze basate sulla generazione e l’analisi di impulsi singoli si è passati, negli ultimi anni, alla definizione di modalità operative attraverso le quali ottenere strutture altamente regolari su superfici estese [3], mediante il processo Nonlinear Laser Lithography (NLL). Da circa 3 anni il DISMI - Dipartimento di Scienze e Metodi per l’Ingegneria dell’Università di Modena e Reggio Emilia si occupa di processi NLL. L’esperienza acquisita è stata utilizzata per mettere a punto e validare processi di nanotessitura di superfici estese, metalliche e non, lavorando in aria, senza la necessità di costosi impianti litografici funzionanti sotto vuoto.

Parlando di applicazioni
Le applicazioni presentate sono state sviluppate da una parte per validare il processo i cui modelli di funzionamento sono ancora da chiarire completamente, dall’altra per esplorare applicazioni delle nanotessiture in settori industriali maturi quali quello meccanico. Alcune possibili applicazioni del processo: riduzione del coefficiente di attrito; aumento della resistenza all’usura; miglioramento del flusso in meati sottili per applicazioni oleodinamiche; controllo del flusso del polimero negli stampi per iniezione; trattamento di inserti per utensili; creazione di superfici idrofiliche, idrofobiche e superidfrofobiche, isotrope e anisotrope; griglie di diffrazione per la colorazione di superfici o per sistemi anticontraffazione; incremento della biocompatibilità di superfici per applicazioni biomedicali; nanofiltri e applicazioni di micro e nanofluidica.

Applicazioni nel settore MEMS
Il metodo messo a punto permette di ottenere, a livello di laboratorio, ratei produttivi di diverse centinaia di mm quadri al minuto, molto elevata rispetto ad altri trattamenti su scala nanometrica e ulteriormente scalabile in caso di applicazioni industriali. Le prove eseguite in collaborazione con Optoprim sono state realizzate mediante una sorgente LightConversion “Pharos”, in grado di emettere impulsi da 200 fs a 10 ps, con 15W di potenza @1030 nm e frequenza fino a 600 KHz accoppiato a una testa galvanometrica e un sistema di moto a 4 assi con motori lineari Aerotech. Il sistema è stato integrato attraverso un controllore Aerotech in modo da gestire in modo sincrono la sorgente, lo scanner e gli assi di moto lineari e rotativi.

Acciaio inossidabile
Una della prime applicazioni sviluppate al DISMI è stata la nanotessitura di superfici di acciaio inossidabile. Lo scopo del processo è quello di cercare di modificare le proprietà tribologiche in termini di coefficiente di attrito e resistenza all’usura e la bagnabilità delle superfici. È ben noto dalla letteratura che la creazione su superfici di contatto di solchi, crateri o altre features di piccole dimensioni può portare a grossi benefici dal punto di vista tribologico, in particolare in condizioni di contatto lubrificato le piccole cavità generate possono aumentare il numero di Reynolds e in opportune condizioni diminuire la resistenza idrodinamica del lubrificante mentre in condizione di lubrificazione limite le cavità funzionano da serbatoio di lubrificante e deposito delle scorie dovute all’usura. Tutte le indicazioni in letteratura suggeriscono di cercare di ottenere features di dimensione la più piccola possibile e con rapporti di forma (altezza/larghezza) elevati. Questo si scontra, nelle lavorazioni effettuate con laser commerciali al nanosecondo, con la minima dimensione focalizzabile limitata dalla diffrazione e pari normalmente a diverse lunghezze d’onda della luce laser utilizzata. Dal punto di vista pratico utilizzando laser al Neodimio od Ytterbio è piuttosto raro focalizzare dei fasci con diametri inferiori a 10 micron. I risultati ottenuti mediante NLL utilizzando un laser in fibra con emissione a 1030 nm, durata dell’impulso di 270 fs e potenza media di 2 W sono mostrati in Figura 1 nella quale si evidenziano le dimensioni e la regolarità delle nanostrutture ottenute. L’immagine al SEM mostra, pur in modo qualitativo, una parte della zona trattata vicino a un bordo con la presenza di solchi aventi un passo ben inferiore al micron quindi inferiori alla stessa lunghezza d’onda della luce emessa dalla sorgente. La particolare conformazione dei solchi e il loro allineamento più o meno regolare è dovuto all’utilizzo di una radiazione polarizzata linearmente la quale genera strutture ortogonali alla direzione del piano di polarizzazione. Selezionando opportunamente i parametri di lavoro è possibile ottenere delle strutture con periodicità ancora inferiore: High Spatial Frequency LIPSS (HSFL) con passo inferiore ai 100 nm (!!!) e direzione parallela al piano di polarizzazione, visibile per esempio in Figura 2. Per quanto riguarda la profondità e il rapporto di forma delle strutture ottenuto la caratterizzazione mostra una profondità intorno ai 500 nm con un rapporto di forma (profondità/altezza) non inferiore ad 1, visibile in Figura 3. La buona regolarità delle strutture è evidenziata dall’immagine di Figura 4 nella quale la nanotessitura è fortemente orientata e quella di Figura 5 dove è evidente una simmetria in tre direzioni approssimativamente orientate a 120° una dall’altra. La maggiore uniformità direzionale di Figura 5 è ottenibile, in una sola passata, variando in modo opportuno la polarizzazione della luce incidente. Il trattamento NLL ha permesso di ottenere interessanti risultati in termini di miglioramento delle caratteristiche tribologiche e riduzione del coefficiente di attrito. La Figura 6 mostra una riduzione media del coefficiente di attrito ottenuta su tribometro “block on ring” secondo la norma ASTM G77. La riduzione dell’attrito, soprattutto nelle fasi iniziali, è dell’ordine del 50%

Silicio e materiali dielettrici
Non sono solo i materiali metallici a poter essere trattati mediante NLL. Nanotessiture possono essere ottenute anche su materiali dielettrici e su silicio. Le prove eseguite in collaborazione con Optoprim hanno portato a interessanti risultati su silicio (Figura 7). Le possibili applicazioni riguardano l’ottenimento di una minore bagnabilità e quindi un minor deposito di contaminati e, dall’altra parte, l’ottenimento di coefficienti di assorbimento elevati in spettri di emissione opportuni per applicazioni fotovoltaiche. La Figura 8 rappresenta un innovativo trattamento di superfici di zaffiro. Il controllo della bagnabilità è fondamentale nelle applicazioni in cui parti in zaffiro vengono giuntate, di solito mediante una brasatura, con parti metalliche.

Leghe per applicazioni biomedicali e altre leghe
La nanotessitura di superfici mediante NLL può essere proficuamente applicata su superfici di materiali biocompatibili quali leghe di cobalto, titanio e titanio/zirconio. Lo scopo del trattamento è realizzare delle superfici con rugosità nanometrica controllata per favorire lo sviluppo e la crescita di cellule, siano esse del tessuto osseo [4], per la produzione di impianti e protesi più stabili e duraturi oppure di altri tessuti connettivi. Ricerche in fase di pubblicazione indicano la possibilità di indirizzare la direzione della crescita cellulare in presenza di strutture orientate come quelle ottenute mediante NLL. Le immagini di Figura 9 mostrano le strutture nanometriche con una tessitura complessa e fortemente orientata. La tecnica di nanotessitura NLL può essere realizzata virtualmente su tutte le leghe metalliche. Alcuni esempi sono mostrati in Figura10.

Trattamenti di film sottili
La sperimentazione nella generazione di nanostrutture mediante laser al femtosecondo è rivolta sia al trattamento di materiali compatti che di film sottili. In quest’ultimo caso si è riscontrato l’ottenimento di strutture estremamente regolari quali quelle mostrate in Figura 11. Il motivo di questa eccezionale regolarità va probabilmente ricercato nella mancanza di interazione tra i substrati vetrosi e gli impulsi laser incidenti. In queste condizioni l’ablazione selettiva di materiale non viene disturbata dai residui di particelle, da ossidi e in genere dalle imperfezioni presenti sul fondo delle strutture ottenute portando a strutture estremamente regolari con interessanti applicazioni quali nanofiltri, micro fluidica, griglie di diffrazione ottica.

Bagnabilità delle superfici
La modifica della bagnabilità delle superfici è uno dei più interessanti risultati ottenibili mediante nanotessitura NLL. Variando opportunamente i parametri di lavorazione si possono ottenere superfici idrofobiche sia isotrope che con caratteristiche dipendenti dalla direzione. Un esempio è mostrato in Figura 12, dove si osserva chiaramente una goccia di acqua disporsi con un elevato angolo di contatto, parametro caratteristico per valutare la bagnabilità della superficie. Una valutazione più generale delle caratteristiche di bagnabilità è mostrata in Figura 13 dove sono mostrati gli angoli di contatto di gocce depositate su diversi materiali trattati mediante NLL. Convenzionalmente si considera un angolo di contatto di 90° come quello che separa il comportamento idrofobico da quello idrofilico, i test di bagnabilità mostrano una notevole diminuzione della bagnabilità, le superfici trattate tenderanno a far scorrere via le gocce di liquido, a far depositare meno sporco, ad assorbire meno umidità superficiale e quindi essere meno soggette a ossidazione e, in genere, presenteranno un coefficiente di attrito inferiore in presenza di contatto mediato da liquido.

Colorazione di superfici e tecniche anticontraffazione
La nanotessitura mediante tecnica NLL può generare delle strutture lineari con periodi nel campo della luce visibile (380÷760 nm). Operando su superfici metalliche di buona qualità ciò si traduce in giochi di riflessione particolarmente interessanti quali quelli mostrati in Figura 14. Il colore risultante è dato dalla diversa inclinazione esistente tra il raggio incidente rispetto alla normale della superficie e alla direzione delle tessiture. Al contrario della normale colorazione laser basata sulla generazione di sottili strati ossidati il metodo garantisce una maggiore brillantezza, è applicabile a tutti i materiali (teoricamente anche non metallici) e genera riflessi cangianti difficilmente ottenibili in altro modo. Variando la direzione di tessitura è possibile generare dei giochi di riflessione per ottenere marchi, loghi e scritte realizzando effetti difficilmente replicabili e quindi utilizzabili come sistemi anticontraffazione.

Conclusioni
Le tecnica Nonlinear Laser Lithography sviluppata al DISMI permette di generare, mediante l’utilizzo di laser al femtosecondo,  strutture di livello nanometrico su aree relativamente grandi e con una elevata regolarità. I ratei produttivi risultano estremamente interessanti e le nanostrutturare vengono generate senza operare in condizioni di vuoto spinto come normalmente avviene in gran parte dei processi che operano a livello nano. La tecnica permette di gestire in maniera molto semplice la direzione delle tessiture e ottenere effetti non isotropi sulla superficie, sia per quanto riguarda la bagnabilità che la resistenza all’usura e gli effetti di riflessione ottica.

QUALIFICA AUTORI
L. Orazi1, Ia. Gnilitskyi1, G. D’Amelio2
1 DISMI - Dipartimento di Scienze e Metodi per l’Ingegneria - Università di Modena e Reggio Emilia
2 Optoprim Srl

Bibliografia
[1] J. Birnbaum, J. Appl. Phys. 36, 3688 (1965)
[2] D. C. Emmony, R. P. Howson, and L. J. Willis. Appl. Phys. Lett., Vol. 23, No. 11, 1 (1973)
[3] B. O¨ktem, I. Pavlov, S. Ilday, H. Kalaycoglu, A. Rybak, S. Yava, M.Erdogan and F. O. Ilday. Nonlinear laser lithography for indefinitely large-area nanostructuring with femtosecond pulses. Nature Photonics, 7(11):897-901, Nov. 2013.
[4] Huang et Al  - The construction of hierarchical structure on Ti substrate with superior osteogenic activity and intrinsic antibacterial capability. Nature - Scientific Reports 4 - 6172. (2014)
[5] L. Orazi, Ia. Gnilitskyi, I. Pavlov, A. P. Serro, S. Ilday, F. O. Ilday. Nonlinear Laser Lithography to control surface properties of stainless steel, Cirp Annals, Vol. 64 ( 2015 )

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